Больцман поставив проблему прагнення термодинамічних систем до рівноваги на статистичні "рейки". Він ввів поняття термодинамічної ймовірності макростану системи Ω як кількості мікростанів, якими можна реалізувати даний макростан:

. Ця величина мінімальна для нерівноважних станів та максимальна для стану рівноваги. Звідси статистичне тлумачення ІІ начала термодинаміки: системи завжди прямують в стани з більшою термодинамічною ймовірністю.